A. 废聚氨酯怎么处理
1. 前言
聚氨酯,即聚氨酯基甲酸氨酯,英文所写为PU,是有多元醇和多异氰酸酯反应之得的一类主链上带有重复-NHCOO-基团的聚合物的总称。其可发泡性、弹性、耐磨性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其得到广泛应用。其中发展最快的是聚氨酯泡沫塑料,其次是橡胶,合成革等等。
废旧PU材料的回收方法一般有三种:1)材料回收,2)化学回收,3)能量回收。一般采取材料回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说,由于边角废料占材料的12%-20%左右,常采用的化学方法回收单体。
2. 材料回收
材料回收,即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构,不改变其组成的情况下,采用屋里方法加以直接回收利用。废旧PU的材料回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。
2.1 热压成型
热压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5~3mm的颗粒,于140~200℃预热2~12min,然后在高温(185~195℃)、高压(30~80Mpa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子间的氨基甲酸酯链节和脲素链节(-NHCONHR)有可能发生化学反应,生成新的化学键或氢键的方式粘结起来,使PU颗粒结合,压制成成品或半成品。
热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大,而硬度抗撕裂性下降较小,且制品的表面光洁度较差,因此,只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域。如:车轮罩、备轮罩、
挂泥板、小工具箱等客车部件,一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性。
热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术,即在热和机械切力的作用后,与某些热塑性高分子材料(树脂)混炼,最后在热压成制品。该技术的要求点是,将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃,使其转化成软化的塑料态,由于捏合产生较大的摩擦热,温度达200℃时,PU发生分解,随后冷却到室温,在粉碎机中粉碎成粉末,再与聚异氰(PI)粉末混合,于150℃,20Mpa下压制成品。这种技术捉拿嘎发生了热机械降解,使聚合物结构高度立体枝化,带有很多官能团,因而易与高浓度PI发生交联反应,得到高硬度制品,其性能类似于硬质橡胶,可制作外壳、工具箱、分装品、底架等厚壁或薄壁产品。
2.2 粘合加压成型
这是废旧PU回收利用种最普遍的方法。其要点是:先将废旧PU粉碎成细片状,涂撒PU黏合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使PU黏合剂熔融会溶解对粉状的废旧PU粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。
粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都使有效的,但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长,最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生厚的泡沫制品性能下降,只使用于做家具及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。此外,该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。
2.3 挤出成型
将带皮的PU废料与EPDM(三元乙丙橡胶)、NBR、SBS三类热塑性弹性体混合后,通过挤出机造粒,再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工,即得成品。文献报道,EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用,由于PU材料的强度主要有氢键力和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态,因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与PU以“互穿网络”(英文所写IPN)结构起主要作用,导致屋里机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,PU材料强度的氢键力消弱起主导作用,制品的性能随之下降。对于NBR而言,研究表明,这一转折点NBR的含量为PU量的15%。文献还同时报导:NBR与PU的相容性能最好,SBS使用方便且成本低,而抗老化性和综合性能好的是EPDM,这是因为其分子链中物不饱和和双键,且常采用酚醛树脂进行胶粘。
2.4 用作填料
这用方法是将各种PU废料经过刷选、清洗后粉碎成粒径为3mm左右的粒子,然后研磨成180~300μm的粉末,作为填料,混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导,废PU作为调料主要用于生产RIM制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的消弱。在日本,已将废硬质PU泡沫所料用做灰浆的轻质骨材。另外,废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场,多用途场地等的弹性层或表面材料。
此外,PU废料的粉末作为填料还可以用于热塑性的塑料中。例如,将PP与PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情况下,他们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的拉伸强度有25MPa降低到9.4~13.8MPa,断裂伸长率有250%降低到25%~35%。
3. 化学回收
PU是由含异氰酸基-NCO的化合物如TDI、HDI与含活性氢的化合物,如ROH、RNH2,通过加聚反应得到的。但这种加聚反应并不是连锁聚合反应,而是逐步聚合反应,即是官能团间的反应。其大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键其表现为在某些物质,如三乙胺、油酸钾、四氯化锡、环烷酸锌等的催化下聚合反应可以加速。因此,PU的聚合反应是可逆的,控制一定的反应条件,聚合反应可以逆向进行,PU会被逐步解聚为原反应物或其他的物质,然后再通过蒸馏等设备,可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。
PU废料的回收技术归纳起来有六种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。
醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物
水解法 PU + 水 多元醇+多元胺
碱解法 PU + NaOH 胺+醇+Na2CO3
胺解法 PU + NH3 多元醇+胺+脲
热解法 PU +高温 气态与液态馏分得混合物 (高温、高压)
加氢裂解法 PU +H2 油+气
在所有化学法回收利用PU废料得研究中,醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已经形成了一定的工业规模。
3.1 醇解法以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,PU废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料,其工艺流程如下:
检验回收的PU,粉碎,除去金属物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反应2~3小时 用原始多元醇稀释回收用多元醇 冷却储存
根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可以分为二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法较为普遍。
二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇,如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中,用金属有机化合物做催化剂有效的促进醇解反应的进行,减少产物中多元胺的含量。常用的催化剂有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK,前者更有效。得到的产物羟值和粘度较适中,不仅可以用来制造硬质泡沫,还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。(1)醇解剂种类的影响
B. 废旧的混合塑料垃圾怎么回收再利用
去当地垃圾回收站回收就可以。
C. 如何解聚回收聚酯材料
废塑料的回收和再生利用
废塑料的回收:
废塑料的回收是进行再利用的基础。回收的难度在于废塑料数量大、分布广、品种多、体积大,许多废塑料与其他城市垃圾混在 一起,给回收造成很大困难。
目前,国外在废塑料回收方面已积累了不少经验,他们把废塑料的回收作为一项系统工程,政府、企业、居民共同参与。德国于1993年开始实施包装容器回收再利用,1997年回收再 利用废塑料达到60万吨,是当年80万吨消费量的75%。 目 前,德国在全国设立300多个包装容器回收、分类网点,各网 点统一将塑料制品分为瓶、薄膜、杯、PS发泡制品及其他制 品,并有统一颜色标志。日本树脂再生利用成功的秘诀就在于 建立了回收循环体制。回收循环管理体制的核心就是尽量减少 回收环节,各厂家在建立销售网点的同时也要考虑建立回收网 点。厂家负起回收利用自家生产的产品废旧物品的责任,在回 收自家生产的废旧物品时,原标准零部件及其材料性能就容易 把握,可以充分有效地再生利用,能够确保再生产品的性能。 同时,还可以减少热回收,减少烦琐程序和环境污染。由于产 品的模块化,使再生利用部分的技术研究开发方向更加明确。
为进一步利用,回收的废塑料往往进行分离,采用的主要分离 技术有密度分离、溶解分离、过滤分离、静电分离和浮游分离等, 见图2.1。日本塑料处理促进协会的水浮选分离装置一次分离率就 可达到99.9%以上,美国DOW化学公司也开发了类似的分离技 术,以液态碳氢化合物取代水分离混合废塑料,取得了更佳的效 果。美国凯洛格公司与伦塞勒综合技术学院联合开发出溶剂性分离 回收技术,不需人工分拣,即可使混杂的废旧塑料得到分离。该法 是将切碎的废旧塑料加入某种溶剂中,在不同温度下溶剂能有选择
地溶解不同的聚合物而将它们分离。应用的溶剂以二甲苯为最佳, 操作温度也不太高。 对一些新的分离技术如电磁快速加热法、反应性共混法等也有 不少报道。电磁快速加热法可回收分离金属—聚合物组件,反应性 共混法能实现对带涂料层废弃保险杠的回收分离。另外,国外已开 发出计算机自动分选系统,实现了分选过程的连续自动化。瑞士的 Bueher公司用卤素灯为强光源照射下,经过4种过滤器的识别,由计算机可分离出PE、PP、PS、PVC和PET废塑料,生产能力为It/h。
直接使用或与其他聚合物混制成聚合物合金。这些产品可用于制造 6生塑料制品、塑料填充剂、过滤材料、阻隔材料、涂料、建筑材 料和粘合剂等。这是一种简单可行的方法,实现了重复使用,可分 为熔融再生和改性再生两类。
(1)熔融再生
该法是将废塑料加热熔融后重新塑化。根据原料性质,可分为简单再生和复合再生两种。
简单再生已被广泛采用,主要回收树脂生产厂和塑料制品厂生 产过程中产生的边角废料,也可以包括那些易于清洗、挑选的一次 性使用废弃品。这部分废旧料的特点是比较干净、成分比较单一,采用简单的工艺和装备即可得到性质良好的再生塑料,其性能与新料相差不多。现在塑料废弃物品约有20%采用这种回收利用方法, 现阶段大多数塑料回收厂是属于这一类的。
复合再生所用的废塑料是从不同渠道收集到的,杂质较多,具 有多样化、混杂性、污脏等特点。由于各种塑料的物化特性差异及 不相容性,它们的混合物不适合直接加工,在再生之前必须进行不 同种类的分离,因此回收再生工艺比较繁杂,国际上已采用的先进 的分离设备可以系统地分选出不同的材料,但设备一次性投资较 高。一般来说,复合再生塑料的性质不稳定,易变脆,故常被用来 制备较低档次的产品,如建筑填料、垃圾袋、微孔凉鞋、雨衣及器 械的包装材料等。
目前,我国大连、成都、重庆、郑州、沈阳、青岛、株洲、邯 郸、保定、张家口、桂林以及北京、上海等地分别由日本、德国引 进20多套(台)熔融法再生加工利用废塑料的装置,主要用于生 产建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充剂等。
(2)改性再生
是指通过化学或机械方法对废塑料进行改性。改性后的再生制品力学性能得到改善,可以做档次较高的制品。
日本宝冢市工业技术研究开发试验所发明了一种方法,可将废纸和废聚乙烯加工成合成木材,这种合成木材可以和天然木材一样 加工,质地也和天然木材一样好。澳大利亚克莱顿聚合物合作研究中心研究出一种用聚乙烯薄膜边角料和废纸纤维生产建筑业用木材 替代物的生产工艺,该加工过程系在一台双螺杆挤出机内进行,工 艺温度低于200℃,能避免纤维的降解。用该方法生产的新闻纸/ 聚乙烯复合材料的外观、密度和机械性能与硬纤维板相似,可用标准工具进行切割、成型,在钉钉子时的防裂性也很好,防水性能比 硬纤维板要好。西堀贞夫的“爱因木”技术以干态研磨清洗达到塑 料废弃物再资源化,使用再生原料PE、PP、PVC、ABS等混合废 弃木屑,生产木屑含量超过50%以上的新型木板。爱因木技术的 问世引起了世界各国,特别是发达国家的关注并产生了强烈反响。
在化学添加剂方面,汽巴—嘉基公司生产出一种含抗氧剂、共 稳定剂和其他活性、非活性添加剂的混合助剂,可使回收材料性能 基本恢复到原有水平;荷兰也有人开发出一种新型化学增容剂,能 将包含不同聚合物的回收塑料键合在一起。美国报道采用固体剪切 粉碎工艺(Solid State Shear Pulverization,S3P)进行机械加工,无需加热和熔融便可对树脂进行分子水平上的剪切,形成互容的共 混物,共混物大部分由HDPE和LLDPE组成,极限拉伸强度和挠 曲模量可与HDPE和LLDPE纯料相媲美。近两年出现的固相剪切 挤出法、反应性共混法、多层夹心注塑技术以及反应挤塑法则使一 些难以回收的废塑料的再生利用成为可能。
(3)木粉填充改性废塑料
木粉填充改性废塑料是一种全新的绿色环保塑木材料,其加工 方法也是物理改性再生方法。由于近几年来国内外对该方面的研究 较多,发展较快,并且已有商品化产品出现,塑木材料及其相关技术的发展已成为一种趋势
木粉与废旧塑料复合材料的开发与研究不但可以提供充分利用 自然资源的机会,而且也可以减轻由于废旧塑料而引起的环境污 染,因此,这种木塑复合材料是一种节约能源、保护环境的绿色环保材料。其应用范围很广,主要应用在建材、汽车工业、货物的包 装运输、装饰材料及日常生活用具等方面,有广阔的发展前景。从国内外专利调研中也可看出这点。木粉作为塑料的一种有机填料,具有许多其他的无机填料所无法比拟的优良性能:来源广泛、价格 低廉、密度低、绝缘性好、对加工设备磨损小。但它并没有像无机填料那样得到广泛应用,原因主要有以下两点,与基体树脂的相容性差;在熔融的热塑性塑料中分散效果差,造成流动性差和挤出成 型、加工困难。
①木粉的处理:木纤维材料优选为炊木材料,如白杨木、雪 松锯屑等,这种木纤维有规则的形状和纵横比,使用前需经处理干 净,尽量干燥,然后加工成类似锯屑规格的木粉。各专利对木粉的规格、大小都作了相应规定:长度优选为1—10mm,厚度0.3—1.5mm,纵横比2.5—6.0,吸湿率小于12%(按重量计)。
②对塑木复合物的加工要求:复合物颗粒挤出成材时,若采用的是无通风设备的挤出工艺,颗粒应尽可能干燥,含水量应在 0.01%~5%(质量分数)之间,最好小于3.5%。有通风设备的,含水量小于8%是可以接受的。否则,挤出材料会产生裂纹或其他表面缺陷。
对复合物颗粒的截面形状作了研究,认为有规则几何形状的截面更有利,包括三角形、正方形、矩形、六边形、椭圆形、圆形等’,优选为有近似圆形或椭圆截面的规则圆柱体。
在挤出工艺中木纤维更宜沿挤出方向取向,这种定向能使相邻平行的木纤维与包覆在定向木纤维上的高分子相互交叠,从而能改善材料的物理性能。通常取向度为20%,优选30%。这种结构的材料有着充分增强的强度、拉伸模量,适宜于制作门窗。
研究了木粉与废塑料的混合比例,优选条件为塑料45%(质量分数,后同)、木粉55%,还发现从塑料40%、木纤维60%到 塑料60%、木纤维40%的混合比例都可生产合用的产品。混合物组分的选定视终产品的特性、塑料和木纤维的类型而定。
③相容性的改善:由于木粉中主要成分是纤维素,纤维素中含有大量的羟基,这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键,使木粉具有吸水性,吸湿率可达8%一12%,且极性很强,而热塑性塑料多数为非极性的,具有疏水性,所以两者之间的相容性较差,界面的粘结力很小。使用适当的添加剂改性聚合物和木粉的表面,可以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力,改性的木粉填料具有增强的性质,能够很好地传递填料与树脂之间的应力,从而达到增强复合材料强度的作用。因此,要得到性能优良、符合条件的塑木复合材 料,首先要解决的问题是相容性的问题。 ·
相容性问题主要依靠加入各种添加剂解决。
偶联剂法:偶联剂可以提高无机填料及无机纤维与基体树脂之间的相容性,同时也可改善木粉与聚合物之间的界面状况。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂,实验表明,这两种偶联剂都能改善填料与树脂的相容性。
相容剂法:加入相容剂法是最简单而且很有效的方法。据报道,合适的相容剂有马来酸酐等接枝的植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂、丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物。这些相容剂中大部分含有羟基或酐基,能够与木粉中的羟基发生酯化反应,降低木粉的极性和吸湿性,故与树脂有很好的相容性。
④添加剂的用量对复合材料性能的影响:偶联剂的用量与填料的活化效果并非成正比关系,当添加剂含量为1%时,材料的拉伸强度和拉伸模量最好,随着添加剂用量的增加,材料的性能反而下降。因此添加剂的用量不能太多,否则,既影响性能,又造成不必要的浪费。
⑤流动性能的改善:对于挤出成型加工来说,要求所加工的物料有一定的流动性。大多数情况下填充塑料都需要经过熔融、受力、变形后,经冷却定型制成各种制品,因此木粉填料的加人对熔体流变性能的影响是必须加以研究的。其中最重要的是对熔体粘度的影响。
随着木粉含量的增加,聚合物熔体粘度升高,这与木粉在基体树脂中的分散状况有关。木粉颗粒在基体中是以某种聚集状态的形式存在,呈聚集态的木粉对填充体系流动性能的影响是不利的,可加入适量的硬脂酸来降低木粉颗粒的集聚数量,改善成团现象,使其在基体树脂中充分分散。此外,木塑复合材料在熔融状态时属于假塑性流体,随着剪切速率的增加,表观粘度下降。所以为了使填充体系具有良好的加工流动性能,应当尽可能采用较高的剪切应力,以降低填充体系的剪切粘度,使之适合于挤出成型加工。
⑥加工条件的改善:挤出成型、热压成型、注射成型是加工 塑木复合材料的主要成型方法。由于挤出成型加工周期短、效率 高、成型工艺简单,因此挤出成型方法是一种较佳的选择方案。
单螺杆挤出机可完成物料的塑化和输送任务。由于木粉的填充 使聚合物熔体粘度增大,增加了挤出难度,所以,用于木粉填充改 性的单螺杆挤出机必须采用特殊设计的螺杆,螺杆应具有较强的混炼塑化能力。
由于木粉结构蓬松,不易对挤出机螺杆喂料,在挤出之前应对物料进行混炼制粒。由于木粉具有吸水性,制粒前应对木粉进行干燥处理,干燥温度为150℃左右,时间以3h为宜,如果干燥不充分,制品中会有气泡产生,致使材料的机械强度下降。加工温度的控制也十分重要,温度过高,木粉由于热作用会发生炭化现象,从而影响材料表观颜色。因此,在加工过程中应适当控制加工温度。
化学方法:
是指通过化学反应使废旧塑料转化成低分子化合物或低聚物。 这些技术可用于以废旧塑料为原料生产燃料油、燃气、聚合物单体 及石化、化工原料。
从技术角度来说,化学方法主要有高温裂解、催化裂解、加氢裂解、超临界流体法以及溶剂解。热裂解法生成沸点范围宽的烃类,回收利用价值低。催化裂解由于有催化剂存在,反应温度可降低几十度,产物分布相对易于控制,能得到晶位高的汽油。超临界流体法因其环保、经济、分解速度快、转化率高等特点,正成为目前的研究热点,既适用于废塑料油化,又可用于缩聚物溶剂解。溶剂解主要用于缩聚型废塑料的解聚回
收单体。
从用途来讲,化学方法因终产品的不同又可分为两种,一种是制取燃料(汽油、煤油、柴油、液化气等),另一种是制取基本化工原料、单体。
(1)制取燃料(油、气)的油化技术
国外早在20世纪70年代石袖危机时期已开始开发油化技术,
裂化,lkg废塑料产油最多可达iL。这种技术不使用搅拌装置,只适合于聚烯烃,还不能用于含卤类塑料。
APME(欧洲塑料生产者协会)认为,回收工艺要有生命力,必须能够接受组成广泛的混合塑料。目前工业界已对富含PVC (高至60%)的废塑料进行了实验室工程研究和初步的中试,但尚未对示范装置的建设提供最佳工艺条件。
日本在2000年4月对废塑料全面实施“包装容器再生法”后,为解决混杂塑料的油化问题,日本废塑料再生促进协会及废物研究 财团在政府的资助下,开发成功一般混合废塑料的油化技术。其工 艺过程包括前处理工序、脱氯工序、热分解。为了改善油品质量, 加入催化剂进行改质。
三菱重工、东芝、新日铁等日本公司均已先后进行了中试或工业化试验,可产出汽油、柴油、重油等油晶,技术已过关,但经济上尚未过关。为此,有关公司正通过改进工艺以大幅度降低成本,突出的为东北电力会同三菱重工利用超临界水进行废塑料油化试验的结果,反应时间由过去的2h大幅缩短至2min后,油品的回收率仍保持在80%以上的高水平,从而有利于成本的降低。考虑到油价的上涨将有利于提高经济效益,目前正在进行的0.5t/h的工业化试验,预计成功后将较快实用化。
(2)制取基本化学原料、单体回收的技术:
混合废塑料热分解制得液体碳氢化合物,超高温气化制得水煤气,都可用作化学原料。德国Hoechst公司、Rule公司、BASF公司、日本关西电力、三菱重工近几年均开发了利用废塑料超高温气化制合成气,然后制甲醇等化学原料的技术,并已工业化生产。
近年来废塑料单体回收技术日益受到重视,并逐渐成为主流方向,其工业应用亦在研究中。1998年5月在德国慕尼黑举行的第14届国际分析应用裂解学术会议上,出现了有关高分子废弃物再生利用发展的新趋向。从本次会议发表的论文看,对于高分子材料的“白色污染”问题,国际上在基本解决了高分子废弃物经裂解制备燃料的研究和工业化之后,已趋向将高分 子废弃物通过有效的催化—裂解方法转化为高分子合成原料的新
阶段。目前研究水平已达到单体回收率聚烯烃为90%,聚丙烯酸酯为97%,氟塑料为92%,聚苯乙烯为75%,尼龙、合成橡胶为80%等。这些结果的工业应用亦在研究中,它对环境及资源利用将会产生巨大效益。
美国BattelleMemorial研究所(美国专利US5136117)已成功开发出从LDPE、HDPE、PS、PVC等混合废塑料中回收乙烯单体技术,回收率58%(质量分数),成本为3.3美分/kg,目标是两年后实现工业化。日本总代理商——三菱商社已引进该技术并商业化开发,已建成流量20L/h的连续反应装置。
溶剂解(包括水解和醇解)主要用于缩聚高分子材料的解聚回收单体,适用于单一品种并经严格预处理的废塑料。目前主要用于处理聚氨酯、热塑性聚酯和聚酰胺等极性废塑料。例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和二胺,聚氨酯软、硬制品醇解法制多元醇,废旧PET解聚制粗对苯二甲酸和乙二醇等。
另外,近年来超临界流体法也越来越多地应用于解聚缩聚型高分子材料,回收其单体,效果远优于通常的溶剂解。日本T.Sako等人利用超临界流体分解回收废旧聚酯(PET)、玻璃纤维增强塑料(FRP)和聚酰胺/聚乙烯复合膜。他们采用超临界甲醇回收PET的优点是PET分解速度快,不需要催化剂,可以实现几乎100%的单体回收。他们还用亚临界水回收处理PA6/PE复合膜,使PA6水解成单体‘·己内酰胺,回收率大于70%一80%。
热能再生:
塑料燃烧可释放大量的热量,聚乙烯和聚苯乙烯的热值高达46000kJ/kg,超过燃料油平均44000kJ/kg的热值。燃烧试验表明,废塑料完全具备作为燃料的基本性质。它与煤粉、重油的燃烧对比试验详见表2.2。从表2.2中可看出,废塑料发热量与煤和石油相 当,且不含硫。此外由于含灰分少,燃烧速度快。
因此,国外将废塑料用于高炉喷吹代替煤、油和焦,用于水泥回转窑代替煤烧制水泥,以及制成垃圾固形燃料(RDF)用于发电,收到了很好的效果。
(1)燃料化:垃圾固形燃料RDF
日本积极推广用废塑料制垃圾固形燃料(RDF)。RDF技术原 由美国开发,日本近年来鉴于垃圾填埋场不足、焚烧炉处理含氯废 塑料时造成HCI对锅炉的腐蚀和尾气产生二D8英污染环境的问题,利用废塑料发热值高的特点混配各种可燃垃圾制成发热量20933kJ/kg和粒度均匀的RDF后,既使氯得到稀释,同时亦便于贮存、运输和供其他锅炉、工业窑炉燃用代煤。垃圾固形燃料发电最早在美国应用,并已有RDF发电站37处,占垃圾发电站的21.6%。日本结合大修将一些小垃圾焚烧站改为RDF生产站,以便于集中后进行连续高效规模发电,使垃圾发电站的蒸汽参数由<30012提高到45012左右,发电效率由原来的15%提高到20%~25%。秩父小野田水泥公司已在回转窑上试烧RDF成功,不仅代替了燃煤,而且灰分也成为水泥的有用组分,效果比用于发
电更好。目前日本各水泥厂正积极推广。
(2)高炉喷吹、水泥回转窑喷吹
高炉喷吹废塑料技术是利用废塑料的高热值,将废塑料作为原料制成适宜粒度喷人高炉,来取代焦炭或煤粉的一项处理废塑料的新方法。国外高炉喷吹废塑料应用表明,废塑料的利用率达80%. 排放量为焚烧量的0.1%~1.0%,仅产生较少的有害气体,处理费用较低。高炉喷吹废塑料技术为废塑料的综合利用和治理“白色污染”开辟了一条新途径,也为冶金企业节能增效提供了一种新手段。
德国的不莱梅钢铁公司于1995年首先在其2号高炉(容积2688m3)上喷吹废塑料,并建立了一套70kt/a的喷吹设备,随后克虏伯/赫施钢铁公司也建立了一套90kt/a的喷吹设备,德国其他的钢铁公司也准备采用此项技术。日本NNK公司1996年在其京滨厂1 号高炉(容积4093m3)上喷吹废塑料,计划处理废塑料30kt/a,它
还打算向日本其他厂转让此项技术。日本环保界和舆论界对此寄予厚望,日钢铁联盟已将此纳入2010年节能规划,要求年喷吹100万吨以上,相当于钢铁工业能耗的2%,前途大有可为。
另外,日本水泥回转窑喷吹废塑料试验成功。德山公司水泥厂在长期燃烧废轮胎的基础上,于1996年在废塑料处理促进协会的配合下成功进行了回转窑喷吹废塑料试验。
发酵法
有资料报道,废聚乙烯可以通过氧化发酵和热解发酵两种方法转化成微生物蛋白。该法为非主流方法,目前不常用。
相 关 信 息 【 收藏该信息 】 【 打印 】 【 关闭窗口 】 【 向朋友推荐 】
• DTY、DT等化学纤维产品含义简解 . 2006-11- 10
• 关于大化纤、中化纤、小化纤 . 2006-11- 10
• 水性丙烯酸酯—聚氨酯粘合剂项目通过专家鉴定 . 2006-11- 9
• e--氨基己酸的磷酸二氢盐在异戊二烯橡胶中的作用 .
D. 实验室乙酸乙酯和甲醇混合液怎么回收乙酸乙酯
放入饱和Na2CO3溶液,乙酸乙酯不溶于饱和Na2CO3溶液 而甲醇易溶于水溶液
奇怪的是,甲醇怎么和乙酸乙酯混到一起了呢?
E. 如何回收乙酸乙酯效率更高
建议你用高沸来点的酯类(例如乙酸源正丁酯)为溶剂吸收废气中的乙酸乙酯。乙酸乙酯沸点77度,乙酸正丁酯沸点126度,它们性质相近 ,完全互溶。然后用蒸馏法将乙酸乙酯分离出来,溶剂可以循环利用。溶剂沸点高有利于分离,还要综合考虑溶剂的溶解能力和价格。
F. 可以回收萃取剂乙酸乙酯吗
乙酸乙酯是性能优良的溶剂、萃取剂和重要的化工原料。在乙酸乙酯生产过程中,由于产品的分离、精制及生产品种的转换,将排放出轻、中、重三种不同组成的废水,这些废水中含有大量具有回收价值的乙酸乙酯。这些废水通常作为低值产品出售,或作为废物烧掉,甚至直接排放造成环境污染。为有效地分离回收废水中的乙酸乙酯,针对为轻、中、重三种组分废水进行了系统的分离回收工艺研究。
根据废水组成的不同及回收产品的要求,对乙酸乙酯轻、中组分废水进行了系统的萃取精馏实验研究。研究结果表明,以水作溶剂来脱除乙酸乙酯、水、乙醇多元混合物中的乙醇十分有效,塔顶馏出物中乙酸乙酯含量高达90%,乙醇含量低于1%,水含量约为10%。通过改变回流比、溶剂比等参数得出乙酸乙酯轻组分废水比较适宜的工艺条件是:操作回流比为0.5~1.0,溶剂比为1.0~1.5:1.0;乙酸乙酯中组分废水比较适宜的工艺条件是:操作回流比为0.5~1.0,溶剂比为0.6~0.8:1.0。对乙酸乙酯重组分废水进行了精馏实验结果表明,乙酸乙酯重组分废水用简单精馏即可有效回收其中的有用组分。
三种组分废水经精馏后,塔顶产物中水的质量含量都约为10%。以硫酸钠为干燥剂,对塔顶产品进行干燥脱水,实验结果表明,1摩尔硫酸钠对乙酸乙酯干燥能结合大约4摩尔结晶水,脱水后的轻,中,重组分符合产品回收方案要求,水含量小于0.4﹪。干燥剂再生实验结果表明,吸水后的硫酸钠在102℃气流干燥下很容易再生,再生时间大约60分钟。
针对工业级应用要求,用ASPEN
PLUS流程模拟系统对乙酸乙酯轻、中组分废水回收的关键环节萃取精馏进行了工业级模拟计算和操作参数灵敏度分析,得到了相应的工艺操作参数。模拟计算结果表明,轻、中组分废水萃取精馏塔顶模拟结果与实验结果一致。
通过对乙酸乙酯废水回收分离工艺分析与评价表明,三种废水的回收处理可以采用同一装置完成,回收工艺乙酸乙酯具有良好经济效益和环境效益。
G. 回收泡沫怎么利用
泡沫它经过垃圾分类被集中投放点收运之后,则运至玻金塑纸分拣处理基地分拣处理,而后送往塑料处理企业分解、回收再利用。废旧泡沫箱属于可回收垃圾中的塑料垃圾,对于回收废旧泡沫箱等再生资源的个体商户,城管部门主要负责监管其市容市貌方面的工作。
但是在垃圾分类实施的大背景下,回收利用再生资源是垃圾实现减量化的一环。不过,个体流动商户回收利用废旧泡沫箱等再生资源往往存在来源不清、去向不明、处理不规范等问题。
由于从业人员不稳定、流动性大、安全意识淡薄,在回收加工生产的过程中,容易带来环境污染。从生态环境部门的角度来看,按现有规定,对此类个体流动商户的监管难度较大。
(7)回收混酯扩展阅读
泡沫利用的价值:
(1)容重很低,可减轻包装重量,降低运输费用;
(2)具有优良的冲击、振动能量的吸收性,用于缓冲防震包装能大大减少产品的破损;
(3)对温、湿度的变化适应性强,能满足一般包装情况的要求;
(4)吸水率低、吸湿性小,化学稳定性好,本身不会对内装物产生腐蚀,且对酸、碱等化学药品有较强的耐受性;
(5)导热率低,可用于保温隔热包装,如冰淇淋杯、快餐容器及保温鱼箱等;
(6)成型加工方便,可以采用模压、挤出、注射等成型方法制成各种泡沫衬垫、泡沫块、片材等。
H. 废旧废聚氨酯和橡胶料怎么处理
1. 前言
聚氨酯,即聚氨酯基甲酸氨酯,英文所写为PU,是有多元醇和多异氰酸酯反应之得的一类主链上带有重复-NHCOO-基团的聚合物的总称。其可发泡性、弹性、耐磨性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其得到广泛应用。其中发展最快的是聚氨酯泡沫塑料,其次是橡胶,合成革等等。
废旧PU材料的回收方法一般有三种:1)材料回收,2)化学回收,3)能量回收。一般采取材料回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说,由于边角废料占材料的12%-20%左右,常采用的化学方法回收单体。
2. 材料回收
材料回收,即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构,不改变其组成的情况下,采用屋里方法加以直接回收利用。废旧PU的材料回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。
2.1 热压成型
热压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5~3mm的颗粒,于140~200℃预热2~12min,然后在高温(185~195℃)、高压(30~80Mpa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子间的氨基甲酸酯链节和脲素链节(-NHCONHR)有可能发生化学反应,生成新的化学键或氢键的方式粘结起来,使PU颗粒结合,压制成成品或半成品。
热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大,而硬度抗撕裂性下降较小,且制品的表面光洁度较差,因此,只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域。如:车轮罩、备轮罩、
挂泥板、小工具箱等客车部件,一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性。
热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术,即在热和机械切力的作用后,与某些热塑性高分子材料(树脂)混炼,最后在热压成制品。该技术的要求点是,将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃,使其转化成软化的塑料态,由于捏合产生较大的摩擦热,温度达200℃时,PU发生分解,随后冷却到室温,在粉碎机中粉碎成粉末,再与聚异氰(PI)粉末混合,于150℃,20Mpa下压制成品。这种技术捉拿嘎发生了热机械降解,使聚合物结构高度立体枝化,带有很多官能团,因而易与高浓度PI发生交联反应,得到高硬度制品,其性能类似于硬质橡胶,可制作外壳、工具箱、分装品、底架等厚壁或薄壁产品。
2.2 粘合加压成型
这是废旧PU回收利用种最普遍的方法。其要点是:先将废旧PU粉碎成细片状,涂撒PU黏合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使PU黏合剂熔融会溶解对粉状的废旧PU粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。
粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都使有效的,但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长,最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生厚的泡沫制品性能下降,只使用于做家具及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。此外,该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。
2.3 挤出成型
将带皮的PU废料与EPDM(三元乙丙橡胶)、NBR、SBS三类热塑性弹性体混合后,通过挤出机造粒,再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工,即得成品。文献报道,EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用,由于PU材料的强度主要有氢键力和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态,因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与PU以“互穿网络”(英文所写IPN)结构起主要作用,导致屋里机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,PU材料强度的氢键力消弱起主导作用,制品的性能随之下降。对于NBR而言,研究表明,这一转折点NBR的含量为PU量的15%。文献还同时报导:NBR与PU的相容性能最好,SBS使用方便且成本低,而抗老化性和综合性能好的是EPDM,这是因为其分子链中物不饱和和双键,且常采用酚醛树脂进行胶粘。
2.4 用作填料
这用方法是将各种PU废料经过刷选、清洗后粉碎成粒径为3mm左右的粒子,然后研磨成180~300μm的粉末,作为填料,混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导,废PU作为调料主要用于生产RIM制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的消弱。在日本,已将废硬质PU泡沫所料用做灰浆的轻质骨材。另外,废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场,多用途场地等的弹性层或表面材料。
此外,PU废料的粉末作为填料还可以用于热塑性的塑料中。例如,将PP与PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情况下,他们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的拉伸强度有25MPa降低到9.4~13.8MPa,断裂伸长率有250%降低到25%~35%。
3. 化学回收
PU是由含异氰酸基-NCO的化合物如TDI、HDI与含活性氢的化合物,如ROH、RNH2,通过加聚反应得到的。但这种加聚反应并不是连锁聚合反应,而是逐步聚合反应,即是官能团间的反应。其大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键其表现为在某些物质,如三乙胺、油酸钾、四氯化锡、环烷酸锌等的催化下聚合反应可以加速。因此,PU的聚合反应是可逆的,控制一定的反应条件,聚合反应可以逆向进行,PU会被逐步解聚为原反应物或其他的物质,然后再通过蒸馏等设备,可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。
PU废料的回收技术归纳起来有六种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。
醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物
水解法 PU + 水 多元醇+多元胺
碱解法 PU + NaOH 胺+醇+Na2CO3
胺解法 PU + NH3 多元醇+胺+脲
热解法 PU +高温 气态与液态馏分得混合物 (高温、高压)
加氢裂解法 PU +H2 油+气
在所有化学法回收利用PU废料得研究中,醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已经形成了一定的工业规模。
3.1 醇解法以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,PU废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料,其工艺流程如下:
检验回收的PU,粉碎,除去金属物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反应2~3小时 用原始多元醇稀释回收用多元醇 冷却储存
根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可以分为二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法较为普遍。
二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇,如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中,用金属有机化合物做催化剂有效的促进醇解反应的进行,减少产物中多元胺的含量。常用的催化剂有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK,前者更有效。得到的产物羟值和粘度较适中,不仅可以用来制造硬质泡沫,还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。(1)醇解剂种类的影响
I. 聚酯回收怎么做
需要看下品质如何了,如果好的话,能够添加到不饱和聚酯或者饱和聚酯中降解成聚酯多元醇,降低成本使用.斯科瑞聚氨酯专业生产聚酯多元醇
J. 聚酯可以回收再利用吗
聚酯也叫PET,是食品饮复料制最常用的包装材料。早在60年前,发达国家就已经应用。上世纪60年代初引入我国,由于石油化工业的落后,一直以来发展的比较缓慢,直到90年代,我国建设了几座30万吨乙烯工程,这种局面开始有了好转,但是PET工艺还不及进口,最突出的就是再生后的性能衰减的特别大。
目前,一些纯净水厂,特别是一些小厂,基本上都是用再生料,主要就是为了降低成本,有些大厂也要添加一些回收料,这些材料还可以添加到制造纤维材料中。PET是可以回收和利用的,简单工艺就是:分拣-粉碎(水粉,也就是同时可以清洗)-清洗烘干-造粒等过程。
由于PET本身价格较贵,其回收成本也很高,如果加工再生工艺不高、相对数量有限,利润空间不是很大。除非是塑料、苯板、编织袋等综合回收。