A. 廢聚氨酯怎麼處理
1. 前言
聚氨酯,即聚氨酯基甲酸氨酯,英文所寫為PU,是有多元醇和多異氰酸酯反應之得的一類主鏈上帶有重復-NHCOO-基團的聚合物的總稱。其可發泡性、彈性、耐磨性、耐溶劑性、耐生物老化性等優良性能使其得到廣泛應用。其中發展最快的是聚氨酯泡沫塑料,其次是橡膠,合成革等等。
廢舊PU材料的回收方法一般有三種:1)材料回收,2)化學回收,3)能量回收。一般採取材料回收的方法回收廢舊PU,但對於生產泡沫塑料的廠家來說,由於邊角廢料占材料的12%-20%左右,常採用的化學方法回收單體。
2. 材料回收
材料回收,即直接回收。它是在不破壞高分子聚合物本身的化學結構,不改變其組成的情況下,採用屋裡方法加以直接回收利用。廢舊PU的材料回收方法包括熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等,而以粘合加壓成型為主。
2.1 熱壓成型
熱壓成型法是將PU廢料在常壓下切割成0.5~3mm的顆粒,於140~200℃預熱2~12min,然後在高溫(185~195℃)、高壓(30~80Mpa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子間的氨基甲酸酯鏈節和脲素鏈節(-NHCONHR)有可能發生化學反應,生成新的化學鍵或氫鍵的方式粘結起來,使PU顆粒結合,壓製成成品或半成品。
熱壓成型廢舊PU所得的再生製品拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率下降較大,而硬度抗撕裂性下降較小,且製品的表面光潔度較差,因此,只適用於對斷裂伸長率與表面性能要求不高的領域。如:車輪罩、備輪罩、
掛泥板、小工具箱等客車部件,一般只要求有良好的尺寸穩定性、耐熱性和耐老化性。
熱壓成型法中還有一種熱機械降解捏合回收廢舊PU的技術,即在熱和機械切力的作用後,與某些熱塑性高分子材料(樹脂)混煉,最後在熱壓成製品。該技術的要求點是,將回收的廢舊PU在捏合機中加熱到150℃,使其轉化成軟化的塑料態,由於捏合產生較大的摩擦熱,溫度達200℃時,PU發生分解,隨後冷卻到室溫,在粉碎機中粉碎成粉末,再與聚異氰(PI)粉末混合,於150℃,20Mpa下壓製成品。這種技術捉拿嘎發生了熱機械降解,使聚合物結構高度立體枝化,帶有很多官能團,因而易與高濃度PI發生交聯反應,得到高硬度製品,其性能類似於硬質橡膠,可製作外殼、工具箱、分裝品、底架等厚壁或薄壁產品。
2.2 粘合加壓成型
這是廢舊PU回收利用種最普遍的方法。其要點是:先將廢舊PU粉碎成細片狀,塗撒PU黏合劑等,再直接通入水蒸氣等高溫氣體,使PU黏合劑熔融會溶解對粉狀的廢舊PU粘接,然後加壓固化成一定形狀的泡沫。
粘合加壓成型法對各種廢舊PU的回收利用都使有效的,但用於回收利用廢舊軟質PU泡沫塑料的歷史最長,最近也有將此法用於半硬質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、反應型聚氨酯等廢PU的回收再生。這種方法最大的缺陷是再生厚的泡沫製品性能下降,只使用於做傢具及汽車襯里等低檔部件,應用面窄,而且工藝繁瑣、勞動量大,經濟價值也不高。此外,該技術還開始用於廢聚烯烴塑料的再生。
2.3 擠出成型
將帶皮的PU廢料與EPDM(三元乙丙橡膠)、NBR、SBS三類熱塑性彈性體混合後,通過擠出機造粒,再採用注射成型、擠出成型或壓延成型進行加工,即得成品。文獻報道,EPDM、NBR、SBS這些烯烴類多元共聚的橡膠彈性體在製品中對PU起改性作用,由於PU材料的強度主要有氫鍵力和微晶提供,在高溫下氫鍵完全破壞,材料形成熔體狀態,因此,當加入的橡膠彈性體含量較少時,橡膠彈性體與PU以「互穿網路」(英文所寫IPN)結構起主要作用,導致屋裡機械性能隨彈性體含量的增加而提高;當彈性體含量較高時,PU材料強度的氫鍵力消弱起主導作用,製品的性能隨之下降。對於NBR而言,研究表明,這一轉折點NBR的含量為PU量的15%。文獻還同時報導:NBR與PU的相容性能最好,SBS使用方便且成本低,而抗老化性和綜合性能好的是EPDM,這是因為其分子鏈中物不飽和和雙鍵,且常採用酚醛樹脂進行膠粘。
2.4 用作填料
這用方法是將各種PU廢料經過刷選、清洗後粉碎成粒徑為3mm左右的粒子,然後研磨成180~300μm的粉末,作為填料,混入新鮮的PU原料中製成成品。據美中化學公司報導,廢PU作為調料主要用於生產RIM製品,吸能泡沫和隔音泡沫。文獻報導,如果將得到的廢PU粉末投加到生產原部件的原料中,再次生產相同部件,則由於粉末具有與原料相同的結構,用量可達20%,而最終製品的機械性能沒有明顯的消弱。在日本,已將廢硬質PU泡沫所料用做灰漿的輕質骨材。另外,廢PU彈性體粉碎後可用作田徑賽場,多用途場地等的彈性層或表面材料。
此外,PU廢料的粉末作為填料還可以用於熱塑性的塑料中。例如,將PP與PU按1:1的重量比製成成品,在密度相同的情況下,他們的彈性模量均為850N/mm2,但混合料成品的拉伸強度有25MPa降低到9.4~13.8MPa,斷裂伸長率有250%降低到25%~35%。
3. 化學回收
PU是由含異氰酸基-NCO的化合物如TDI、HDI與含活性氫的化合物,如ROH、RNH2,通過加聚反應得到的。但這種加聚反應並不是連鎖聚合反應,而是逐步聚合反應,即是官能團間的反應。其大分子中含有大量的氨酯鍵、酯鍵和醚鍵其表現為在某些物質,如三乙胺、油酸鉀、四氯化錫、環烷酸鋅等的催化下聚合反應可以加速。因此,PU的聚合反應是可逆的,控制一定的反應條件,聚合反應可以逆向進行,PU會被逐步解聚為原反應物或其他的物質,然後再通過蒸餾等設備,可以獲得純凈的原料單體多元醇、異氰酸酯、胺等。
PU廢料的回收技術歸納起來有六種:醇解法、水解法、鹼解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產生的分解產物不同。
醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物
水解法 PU + 水 多元醇+多元胺
鹼解法 PU + NaOH 胺+醇+Na2CO3
胺解法 PU + NH3 多元醇+胺+脲
熱解法 PU +高溫 氣態與液態餾分得混合物 (高溫、高壓)
加氫裂解法 PU +H2 油+氣
在所有化學法回收利用PU廢料得研究中,醇解法研究得最多,技術比較成熟,且已經形成了一定的工業規模。
3.1 醇解法以醇類化合物為分解劑,在加熱的情況下,PU廢料被分解為聚醚多元醇的方法,即為醇解法。醇解法的特點是再生的聚醚多元醇可以直接用於二次發泡製備PU泡沫塑料,其工藝流程如下:
檢驗回收的PU,粉碎,除去金屬物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反應2~3小時 用原始多元醇稀釋回收用多元醇 冷卻儲存
根據醇解所用醇解劑、助醇解劑的不同,醇解法又可以分為二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法較為普遍。
二元醇法中所用的主醇解劑常為低分子量的二元醇,如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解劑為叔胺。醇解反應中,用金屬有機化合物做催化劑有效的促進醇解反應的進行,減少產物中多元胺的含量。常用的催化劑有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK,前者更有效。得到的產物羥值和粘度較適中,不僅可以用來製造硬質泡沫,還可以用於製造軟質泡沫以及其他用途的PU製品。(1)醇解劑種類的影響
B. 廢舊的混合塑料垃圾怎麼回收再利用
去當地垃圾回收站回收就可以。
C. 如何解聚回收聚酯材料
廢塑料的回收和再生利用
廢塑料的回收:
廢塑料的回收是進行再利用的基礎。回收的難度在於廢塑料數量大、分布廣、品種多、體積大,許多廢塑料與其他城市垃圾混在 一起,給回收造成很大困難。
目前,國外在廢塑料回收方面已積累了不少經驗,他們把廢塑料的回收作為一項系統工程,政府、企業、居民共同參與。德國於1993年開始實施包裝容器回收再利用,1997年回收再 利用廢塑料達到60萬噸,是當年80萬噸消費量的75%。 目 前,德國在全國設立300多個包裝容器回收、分類網點,各網 點統一將塑料製品分為瓶、薄膜、杯、PS發泡製品及其他制 品,並有統一顏色標志。日本樹脂再生利用成功的秘訣就在於 建立了回收循環體制。回收循環管理體制的核心就是盡量減少 回收環節,各廠家在建立銷售網點的同時也要考慮建立回收網 點。廠家負起回收利用自家生產的產品廢舊物品的責任,在回 收自家生產的廢舊物品時,原標准零部件及其材料性能就容易 把握,可以充分有效地再生利用,能夠確保再生產品的性能。 同時,還可以減少熱回收,減少煩瑣程序和環境污染。由於產 品的模塊化,使再生利用部分的技術研究開發方向更加明確。
為進一步利用,回收的廢塑料往往進行分離,採用的主要分離 技術有密度分離、溶解分離、過濾分離、靜電分離和浮游分離等, 見圖2.1。日本塑料處理促進協會的水浮選分離裝置一次分離率就 可達到99.9%以上,美國DOW化學公司也開發了類似的分離技 術,以液態碳氫化合物取代水分離混合廢塑料,取得了更佳的效 果。美國凱洛格公司與倫塞勒綜合技術學院聯合開發出溶劑性分離 回收技術,不需人工分揀,即可使混雜的廢舊塑料得到分離。該法 是將切碎的廢舊塑料加入某種溶劑中,在不同溫度下溶劑能有選擇
地溶解不同的聚合物而將它們分離。應用的溶劑以二甲苯為最佳, 操作溫度也不太高。 對一些新的分離技術如電磁快速加熱法、反應性共混法等也有 不少報道。電磁快速加熱法可回收分離金屬—聚合物組件,反應性 共混法能實現對帶塗料層廢棄保險杠的回收分離。另外,國外已開 發出計算機自動分選系統,實現了分選過程的連續自動化。瑞士的 Bueher公司用鹵素燈為強光源照射下,經過4種過濾器的識別,由計算機可分離出PE、PP、PS、PVC和PET廢塑料,生產能力為It/h。
直接使用或與其他聚合物混製成聚合物合金。這些產品可用於製造 6生塑料製品、塑料填充劑、過濾材料、阻隔材料、塗料、建築材 料和粘合劑等。這是一種簡單可行的方法,實現了重復使用,可分 為熔融再生和改性再生兩類。
(1)熔融再生
該法是將廢塑料加熱熔融後重新塑化。根據原料性質,可分為簡單再生和復合再生兩種。
簡單再生已被廣泛採用,主要回收樹脂生產廠和塑料製品廠生 產過程中產生的邊角廢料,也可以包括那些易於清洗、挑選的一次 性使用廢棄品。這部分廢舊料的特點是比較干凈、成分比較單一,採用簡單的工藝和裝備即可得到性質良好的再生塑料,其性能與新料相差不多。現在塑料廢棄物品約有20%採用這種回收利用方法, 現階段大多數塑料回收廠是屬於這一類的。
復合再生所用的廢塑料是從不同渠道收集到的,雜質較多,具 有多樣化、混雜性、污臟等特點。由於各種塑料的物化特性差異及 不相容性,它們的混合物不適合直接加工,在再生之前必須進行不 同種類的分離,因此回收再生工藝比較繁雜,國際上已採用的先進 的分離設備可以系統地分選出不同的材料,但設備一次性投資較 高。一般來說,復合再生塑料的性質不穩定,易變脆,故常被用來 制備較低檔次的產品,如建築填料、垃圾袋、微孔涼鞋、雨衣及器 械的包裝材料等。
目前,我國大連、成都、重慶、鄭州、沈陽、青島、株洲、邯 鄲、保定、張家口、桂林以及北京、上海等地分別由日本、德國引 進20多套(台)熔融法再生加工利用廢塑料的裝置,主要用於生 產建材、再生塑料製品、土木材料、塗料、塑料填充劑等。
(2)改性再生
是指通過化學或機械方法對廢塑料進行改性。改性後的再生製品力學性能得到改善,可以做檔次較高的製品。
日本寶冢市工業技術研究開發試驗所發明了一種方法,可將廢紙和廢聚乙烯加工成合成木材,這種合成木材可以和天然木材一樣 加工,質地也和天然木材一樣好。澳大利亞克萊頓聚合物合作研究中心研究出一種用聚乙烯薄膜邊角料和廢紙纖維生產建築業用木材 替代物的生產工藝,該加工過程系在一台雙螺桿擠出機內進行,工 藝溫度低於200℃,能避免纖維的降解。用該方法生產的新聞紙/ 聚乙烯復合材料的外觀、密度和機械性能與硬纖維板相似,可用標准工具進行切割、成型,在釘釘子時的防裂性也很好,防水性能比 硬纖維板要好。西堀貞夫的「愛因木」技術以干態研磨清洗達到塑 料廢棄物再資源化,使用再生原料PE、PP、PVC、ABS等混合廢 棄木屑,生產木屑含量超過50%以上的新型木板。愛因木技術的 問世引起了世界各國,特別是發達國家的關注並產生了強烈反響。
在化學添加劑方面,汽巴—嘉基公司生產出一種含抗氧劑、共 穩定劑和其他活性、非活性添加劑的混合助劑,可使回收材料性能 基本恢復到原有水平;荷蘭也有人開發出一種新型化學增容劑,能 將包含不同聚合物的回收塑料鍵合在一起。美國報道採用固體剪切 粉碎工藝(Solid State Shear Pulverization,S3P)進行機械加工,無需加熱和熔融便可對樹脂進行分子水平上的剪切,形成互容的共 混物,共混物大部分由HDPE和LLDPE組成,極限拉伸強度和撓 曲模量可與HDPE和LLDPE純料相媲美。近兩年出現的固相剪切 擠出法、反應性共混法、多層夾心注塑技術以及反應擠塑法則使一 些難以回收的廢塑料的再生利用成為可能。
(3)木粉填充改性廢塑料
木粉填充改性廢塑料是一種全新的綠色環保塑木材料,其加工 方法也是物理改性再生方法。由於近幾年來國內外對該方面的研究 較多,發展較快,並且已有商品化產品出現,塑木材料及其相關技術的發展已成為一種趨勢
木粉與廢舊塑料復合材料的開發與研究不但可以提供充分利用 自然資源的機會,而且也可以減輕由於廢舊塑料而引起的環境污 染,因此,這種木塑復合材料是一種節約能源、保護環境的綠色環保材料。其應用范圍很廣,主要應用在建材、汽車工業、貨物的包 裝運輸、裝飾材料及日常生活用具等方面,有廣闊的發展前景。從國內外專利調研中也可看出這點。木粉作為塑料的一種有機填料,具有許多其他的無機填料所無法比擬的優良性能:來源廣泛、價格 低廉、密度低、絕緣性好、對加工設備磨損小。但它並沒有像無機填料那樣得到廣泛應用,原因主要有以下兩點,與基體樹脂的相容性差;在熔融的熱塑性塑料中分散效果差,造成流動性差和擠出成 型、加工困難。
①木粉的處理:木纖維材料優選為炊木材料,如白楊木、雪 松鋸屑等,這種木纖維有規則的形狀和縱橫比,使用前需經處理干 凈,盡量乾燥,然後加工成類似鋸屑規格的木粉。各專利對木粉的規格、大小都作了相應規定:長度優選為1—10mm,厚度0.3—1.5mm,縱橫比2.5—6.0,吸濕率小於12%(按重量計)。
②對塑木復合物的加工要求:復合物顆粒擠出成材時,若採用的是無通風設備的擠出工藝,顆粒應盡可能乾燥,含水量應在 0.01%~5%(質量分數)之間,最好小於3.5%。有通風設備的,含水量小於8%是可以接受的。否則,擠出材料會產生裂紋或其他表面缺陷。
對復合物顆粒的截面形狀作了研究,認為有規則幾何形狀的截面更有利,包括三角形、正方形、矩形、六邊形、橢圓形、圓形等』,優選為有近似圓形或橢圓截面的規則圓柱體。
在擠出工藝中木纖維更宜沿擠出方向取向,這種定向能使相鄰平行的木纖維與包覆在定向木纖維上的高分子相互交疊,從而能改善材料的物理性能。通常取向度為20%,優選30%。這種結構的材料有著充分增強的強度、拉伸模量,適宜於製作門窗。
研究了木粉與廢塑料的混合比例,優選條件為塑料45%(質量分數,後同)、木粉55%,還發現從塑料40%、木纖維60%到 塑料60%、木纖維40%的混合比例都可生產合用的產品。混合物組分的選定視終產品的特性、塑料和木纖維的類型而定。
③相容性的改善:由於木粉中主要成分是纖維素,纖維素中含有大量的羥基,這些羥基形成分子間氫鍵或分子內氫鍵,使木粉具有吸水性,吸濕率可達8%一12%,且極性很強,而熱塑性塑料多數為非極性的,具有疏水性,所以兩者之間的相容性較差,界面的粘結力很小。使用適當的添加劑改性聚合物和木粉的表面,可以提高木粉與樹脂之間的界面親和能力,改性的木粉填料具有增強的性質,能夠很好地傳遞填料與樹脂之間的應力,從而達到增強復合材料強度的作用。因此,要得到性能優良、符合條件的塑木復合材 料,首先要解決的問題是相容性的問題。 ·
相容性問題主要依靠加入各種添加劑解決。
偶聯劑法:偶聯劑可以提高無機填料及無機纖維與基體樹脂之間的相容性,同時也可改善木粉與聚合物之間的界面狀況。硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑是應用最廣泛的兩類偶聯劑,實驗表明,這兩種偶聯劑都能改善填料與樹脂的相容性。
相容劑法:加入相容劑法是最簡單而且很有效的方法。據報道,合適的相容劑有馬來酸酐等接枝的植物纖維或馬來酸酐改性的聚烯烴樹脂、丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物。這些相容劑中大部分含有羥基或酐基,能夠與木粉中的羥基發生酯化反應,降低木粉的極性和吸濕性,故與樹脂有很好的相容性。
④添加劑的用量對復合材料性能的影響:偶聯劑的用量與填料的活化效果並非成正比關系,當添加劑含量為1%時,材料的拉伸強度和拉伸模量最好,隨著添加劑用量的增加,材料的性能反而下降。因此添加劑的用量不能太多,否則,既影響性能,又造成不必要的浪費。
⑤流動性能的改善:對於擠出成型加工來說,要求所加工的物料有一定的流動性。大多數情況下填充塑料都需要經過熔融、受力、變形後,經冷卻定型製成各種製品,因此木粉填料的加人對熔體流變性能的影響是必須加以研究的。其中最重要的是對熔體粘度的影響。
隨著木粉含量的增加,聚合物熔體粘度升高,這與木粉在基體樹脂中的分散狀況有關。木粉顆粒在基體中是以某種聚集狀態的形式存在,呈聚集態的木粉對填充體系流動性能的影響是不利的,可加入適量的硬脂酸來降低木粉顆粒的集聚數量,改善成團現象,使其在基體樹脂中充分分散。此外,木塑復合材料在熔融狀態時屬於假塑性流體,隨著剪切速率的增加,表觀粘度下降。所以為了使填充體系具有良好的加工流動性能,應當盡可能採用較高的剪切應力,以降低填充體系的剪切粘度,使之適合於擠出成型加工。
⑥加工條件的改善:擠出成型、熱壓成型、注射成型是加工 塑木復合材料的主要成型方法。由於擠出成型加工周期短、效率 高、成型工藝簡單,因此擠出成型方法是一種較佳的選擇方案。
單螺桿擠出機可完成物料的塑化和輸送任務。由於木粉的填充 使聚合物熔體粘度增大,增加了擠出難度,所以,用於木粉填充改 性的單螺桿擠出機必須採用特殊設計的螺桿,螺桿應具有較強的混煉塑化能力。
由於木粉結構蓬鬆,不易對擠出機螺桿喂料,在擠出之前應對物料進行混煉制粒。由於木粉具有吸水性,制粒前應對木粉進行乾燥處理,乾燥溫度為150℃左右,時間以3h為宜,如果乾燥不充分,製品中會有氣泡產生,致使材料的機械強度下降。加工溫度的控制也十分重要,溫度過高,木粉由於熱作用會發生炭化現象,從而影響材料表觀顏色。因此,在加工過程中應適當控制加工溫度。
化學方法:
是指通過化學反應使廢舊塑料轉化成低分子化合物或低聚物。 這些技術可用於以廢舊塑料為原料生產燃料油、燃氣、聚合物單體 及石化、化工原料。
從技術角度來說,化學方法主要有高溫裂解、催化裂解、加氫裂解、超臨界流體法以及溶劑解。熱裂解法生成沸點范圍寬的烴類,回收利用價值低。催化裂解由於有催化劑存在,反應溫度可降低幾十度,產物分布相對易於控制,能得到晶位高的汽油。超臨界流體法因其環保、經濟、分解速度快、轉化率高等特點,正成為目前的研究熱點,既適用於廢塑料油化,又可用於縮聚物溶劑解。溶劑解主要用於縮聚型廢塑料的解聚回
收單體。
從用途來講,化學方法因終產品的不同又可分為兩種,一種是製取燃料(汽油、煤油、柴油、液化氣等),另一種是製取基本化工原料、單體。
(1)製取燃料(油、氣)的油化技術
國外早在20世紀70年代石袖危機時期已開始開發油化技術,
裂化,lkg廢塑料產油最多可達iL。這種技術不使用攪拌裝置,只適合於聚烯烴,還不能用於含鹵類塑料。
APME(歐洲塑料生產者協會)認為,回收工藝要有生命力,必須能夠接受組成廣泛的混合塑料。目前工業界已對富含PVC (高至60%)的廢塑料進行了實驗室工程研究和初步的中試,但尚未對示範裝置的建設提供最佳工藝條件。
日本在2000年4月對廢塑料全面實施「包裝容器再生法」後,為解決混雜塑料的油化問題,日本廢塑料再生促進協會及廢物研究 財團在政府的資助下,開發成功一般混合廢塑料的油化技術。其工 藝過程包括前處理工序、脫氯工序、熱分解。為了改善油品質量, 加入催化劑進行改質。
三菱重工、東芝、新日鐵等日本公司均已先後進行了中試或工業化試驗,可產出汽油、柴油、重油等油晶,技術已過關,但經濟上尚未過關。為此,有關公司正通過改進工藝以大幅度降低成本,突出的為東北電力會同三菱重工利用超臨界水進行廢塑料油化試驗的結果,反應時間由過去的2h大幅縮短至2min後,油品的回收率仍保持在80%以上的高水平,從而有利於成本的降低。考慮到油價的上漲將有利於提高經濟效益,目前正在進行的0.5t/h的工業化試驗,預計成功後將較快實用化。
(2)製取基本化學原料、單體回收的技術:
混合廢塑料熱分解製得液體碳氫化合物,超高溫氣化製得水煤氣,都可用作化學原料。德國Hoechst公司、Rule公司、BASF公司、日本關西電力、三菱重工近幾年均開發了利用廢塑料超高溫氣化制合成氣,然後制甲醇等化學原料的技術,並已工業化生產。
近年來廢塑料單體回收技術日益受到重視,並逐漸成為主流方向,其工業應用亦在研究中。1998年5月在德國慕尼黑舉行的第14屆國際分析應用裂解學術會議上,出現了有關高分子廢棄物再生利用發展的新趨向。從本次會議發表的論文看,對於高分子材料的「白色污染」問題,國際上在基本解決了高分子廢棄物經裂解制備燃料的研究和工業化之後,已趨向將高分 子廢棄物通過有效的催化—裂解方法轉化為高分子合成原料的新
階段。目前研究水平已達到單體回收率聚烯烴為90%,聚丙烯酸酯為97%,氟塑料為92%,聚苯乙烯為75%,尼龍、合成橡膠為80%等。這些結果的工業應用亦在研究中,它對環境及資源利用將會產生巨大效益。
美國BattelleMemorial研究所(美國專利US5136117)已成功開發出從LDPE、HDPE、PS、PVC等混合廢塑料中回收乙烯單體技術,回收率58%(質量分數),成本為3.3美分/kg,目標是兩年後實現工業化。日本總代理商——三菱商社已引進該技術並商業化開發,已建成流量20L/h的連續反應裝置。
溶劑解(包括水解和醇解)主要用於縮聚高分子材料的解聚回收單體,適用於單一品種並經嚴格預處理的廢塑料。目前主要用於處理聚氨酯、熱塑性聚酯和聚醯胺等極性廢塑料。例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和二胺,聚氨酯軟、硬製品醇解法制多元醇,廢舊PET解聚制粗對苯二甲酸和乙二醇等。
另外,近年來超臨界流體法也越來越多地應用於解聚縮聚型高分子材料,回收其單體,效果遠優於通常的溶劑解。日本T.Sako等人利用超臨界流體分解回收廢舊聚酯(PET)、玻璃纖維增強塑料(FRP)和聚醯胺/聚乙烯復合膜。他們採用超臨界甲醇回收PET的優點是PET分解速度快,不需要催化劑,可以實現幾乎100%的單體回收。他們還用亞臨界水回收處理PA6/PE復合膜,使PA6水解成單體『·己內醯胺,回收率大於70%一80%。
熱能再生:
塑料燃燒可釋放大量的熱量,聚乙烯和聚苯乙烯的熱值高達46000kJ/kg,超過燃料油平均44000kJ/kg的熱值。燃燒試驗表明,廢塑料完全具備作為燃料的基本性質。它與煤粉、重油的燃燒對比試驗詳見表2.2。從表2.2中可看出,廢塑料發熱量與煤和石油相 當,且不含硫。此外由於含灰分少,燃燒速度快。
因此,國外將廢塑料用於高爐噴吹代替煤、油和焦,用於水泥回轉窯代替煤燒制水泥,以及製成垃圾固形燃料(RDF)用於發電,收到了很好的效果。
(1)燃料化:垃圾固形燃料RDF
日本積極推廣用廢塑料制垃圾固形燃料(RDF)。RDF技術原 由美國開發,日本近年來鑒於垃圾填埋場不足、焚燒爐處理含氯廢 塑料時造成HCI對鍋爐的腐蝕和尾氣產生二D8英污染環境的問題,利用廢塑料發熱值高的特點混配各種可燃垃圾製成發熱量20933kJ/kg和粒度均勻的RDF後,既使氯得到稀釋,同時亦便於貯存、運輸和供其他鍋爐、工業窯爐燃用代煤。垃圾固形燃料發電最早在美國應用,並已有RDF發電站37處,占垃圾發電站的21.6%。日本結合大修將一些小垃圾焚燒站改為RDF生產站,以便於集中後進行連續高效規模發電,使垃圾發電站的蒸汽參數由<30012提高到45012左右,發電效率由原來的15%提高到20%~25%。秩父小野田水泥公司已在回轉窯上試燒RDF成功,不僅代替了燃煤,而且灰分也成為水泥的有用組分,效果比用於發
電更好。目前日本各水泥廠正積極推廣。
(2)高爐噴吹、水泥回轉窯噴吹
高爐噴吹廢塑料技術是利用廢塑料的高熱值,將廢塑料作為原料製成適宜粒度噴人高爐,來取代焦炭或煤粉的一項處理廢塑料的新方法。國外高爐噴吹廢塑料應用表明,廢塑料的利用率達80%. 排放量為焚燒量的0.1%~1.0%,僅產生較少的有害氣體,處理費用較低。高爐噴吹廢塑料技術為廢塑料的綜合利用和治理「白色污染」開辟了一條新途徑,也為冶金企業節能增效提供了一種新手段。
德國的不萊梅鋼鐵公司於1995年首先在其2號高爐(容積2688m3)上噴吹廢塑料,並建立了一套70kt/a的噴吹設備,隨後克虜伯/赫施鋼鐵公司也建立了一套90kt/a的噴吹設備,德國其他的鋼鐵公司也准備採用此項技術。日本NNK公司1996年在其京濱廠1 號高爐(容積4093m3)上噴吹廢塑料,計劃處理廢塑料30kt/a,它
還打算向日本其他廠轉讓此項技術。日本環保界和輿論界對此寄予厚望,日鋼鐵聯盟已將此納入2010年節能規劃,要求年噴吹100萬噸以上,相當於鋼鐵工業能耗的2%,前途大有可為。
另外,日本水泥回轉窯噴吹廢塑料試驗成功。德山公司水泥廠在長期燃燒廢輪胎的基礎上,於1996年在廢塑料處理促進協會的配合下成功進行了回轉窯噴吹廢塑料試驗。
發酵法
有資料報道,廢聚乙烯可以通過氧化發酵和熱解發酵兩種方法轉化成微生物蛋白。該法為非主流方法,目前不常用。
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D. 實驗室乙酸乙酯和甲醇混合液怎麼回收乙酸乙酯
放入飽和Na2CO3溶液,乙酸乙酯不溶於飽和Na2CO3溶液 而甲醇易溶於水溶液
奇怪的是,甲醇怎麼和乙酸乙酯混到一起了呢?
E. 如何回收乙酸乙酯效率更高
建議你用高沸來點的酯類(例如乙酸源正丁酯)為溶劑吸收廢氣中的乙酸乙酯。乙酸乙酯沸點77度,乙酸正丁酯沸點126度,它們性質相近 ,完全互溶。然後用蒸餾法將乙酸乙酯分離出來,溶劑可以循環利用。溶劑沸點高有利於分離,還要綜合考慮溶劑的溶解能力和價格。
F. 可以回收萃取劑乙酸乙酯嗎
乙酸乙酯是性能優良的溶劑、萃取劑和重要的化工原料。在乙酸乙酯生產過程中,由於產品的分離、精製及生產品種的轉換,將排放出輕、中、重三種不同組成的廢水,這些廢水中含有大量具有回收價值的乙酸乙酯。這些廢水通常作為低值產品出售,或作為廢物燒掉,甚至直接排放造成環境污染。為有效地分離回收廢水中的乙酸乙酯,針對為輕、中、重三種組分廢水進行了系統的分離回收工藝研究。
根據廢水組成的不同及回收產品的要求,對乙酸乙酯輕、中組分廢水進行了系統的萃取精餾實驗研究。研究結果表明,以水作溶劑來脫除乙酸乙酯、水、乙醇多元混合物中的乙醇十分有效,塔頂餾出物中乙酸乙酯含量高達90%,乙醇含量低於1%,水含量約為10%。通過改變迴流比、溶劑比等參數得出乙酸乙酯輕組分廢水比較適宜的工藝條件是:操作迴流比為0.5~1.0,溶劑比為1.0~1.5:1.0;乙酸乙酯中組分廢水比較適宜的工藝條件是:操作迴流比為0.5~1.0,溶劑比為0.6~0.8:1.0。對乙酸乙酯重組分廢水進行了精餾實驗結果表明,乙酸乙酯重組分廢水用簡單精餾即可有效回收其中的有用組分。
三種組分廢水經精餾後,塔頂產物中水的質量含量都約為10%。以硫酸鈉為乾燥劑,對塔頂產品進行乾燥脫水,實驗結果表明,1摩爾硫酸鈉對乙酸乙酯乾燥能結合大約4摩爾結晶水,脫水後的輕,中,重組分符合產品回收方案要求,水含量小於0.4﹪。乾燥劑再生實驗結果表明,吸水後的硫酸鈉在102℃氣流乾燥下很容易再生,再生時間大約60分鍾。
針對工業級應用要求,用ASPEN
PLUS流程模擬系統對乙酸乙酯輕、中組分廢水回收的關鍵環節萃取精餾進行了工業級模擬計算和操作參數靈敏度分析,得到了相應的工藝操作參數。模擬計算結果表明,輕、中組分廢水萃取精餾塔頂模擬結果與實驗結果一致。
通過對乙酸乙酯廢水回收分離工藝分析與評價表明,三種廢水的回收處理可以採用同一裝置完成,回收工藝乙酸乙酯具有良好經濟效益和環境效益。
G. 回收泡沫怎麼利用
泡沫它經過垃圾分類被集中投放點收運之後,則運至玻金塑紙分揀處理基地分揀處理,而後送往塑料處理企業分解、回收再利用。廢舊泡沫箱屬於可回收垃圾中的塑料垃圾,對於回收廢舊泡沫箱等再生資源的個體商戶,城管部門主要負責監管其市容市貌方面的工作。
但是在垃圾分類實施的大背景下,回收利用再生資源是垃圾實現減量化的一環。不過,個體流動商戶回收利用廢舊泡沫箱等再生資源往往存在來源不清、去向不明、處理不規范等問題。
由於從業人員不穩定、流動性大、安全意識淡薄,在回收加工生產的過程中,容易帶來環境污染。從生態環境部門的角度來看,按現有規定,對此類個體流動商戶的監管難度較大。
(7)回收混酯擴展閱讀
泡沫利用的價值:
(1)容重很低,可減輕包裝重量,降低運輸費用;
(2)具有優良的沖擊、振動能量的吸收性,用於緩沖防震包裝能大大減少產品的破損;
(3)對溫、濕度的變化適應性強,能滿足一般包裝情況的要求;
(4)吸水率低、吸濕性小,化學穩定性好,本身不會對內裝物產生腐蝕,且對酸、鹼等化學葯品有較強的耐受性;
(5)導熱率低,可用於保溫隔熱包裝,如冰淇淋杯、快餐容器及保溫魚箱等;
(6)成型加工方便,可以採用模壓、擠出、注射等成型方法製成各種泡沫襯墊、泡沫塊、片材等。
H. 廢舊廢聚氨酯和橡膠料怎麼處理
1. 前言
聚氨酯,即聚氨酯基甲酸氨酯,英文所寫為PU,是有多元醇和多異氰酸酯反應之得的一類主鏈上帶有重復-NHCOO-基團的聚合物的總稱。其可發泡性、彈性、耐磨性、耐溶劑性、耐生物老化性等優良性能使其得到廣泛應用。其中發展最快的是聚氨酯泡沫塑料,其次是橡膠,合成革等等。
廢舊PU材料的回收方法一般有三種:1)材料回收,2)化學回收,3)能量回收。一般採取材料回收的方法回收廢舊PU,但對於生產泡沫塑料的廠家來說,由於邊角廢料占材料的12%-20%左右,常採用的化學方法回收單體。
2. 材料回收
材料回收,即直接回收。它是在不破壞高分子聚合物本身的化學結構,不改變其組成的情況下,採用屋裡方法加以直接回收利用。廢舊PU的材料回收方法包括熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等,而以粘合加壓成型為主。
2.1 熱壓成型
熱壓成型法是將PU廢料在常壓下切割成0.5~3mm的顆粒,於140~200℃預熱2~12min,然後在高溫(185~195℃)、高壓(30~80Mpa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子間的氨基甲酸酯鏈節和脲素鏈節(-NHCONHR)有可能發生化學反應,生成新的化學鍵或氫鍵的方式粘結起來,使PU顆粒結合,壓製成成品或半成品。
熱壓成型廢舊PU所得的再生製品拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率下降較大,而硬度抗撕裂性下降較小,且製品的表面光潔度較差,因此,只適用於對斷裂伸長率與表面性能要求不高的領域。如:車輪罩、備輪罩、
掛泥板、小工具箱等客車部件,一般只要求有良好的尺寸穩定性、耐熱性和耐老化性。
熱壓成型法中還有一種熱機械降解捏合回收廢舊PU的技術,即在熱和機械切力的作用後,與某些熱塑性高分子材料(樹脂)混煉,最後在熱壓成製品。該技術的要求點是,將回收的廢舊PU在捏合機中加熱到150℃,使其轉化成軟化的塑料態,由於捏合產生較大的摩擦熱,溫度達200℃時,PU發生分解,隨後冷卻到室溫,在粉碎機中粉碎成粉末,再與聚異氰(PI)粉末混合,於150℃,20Mpa下壓製成品。這種技術捉拿嘎發生了熱機械降解,使聚合物結構高度立體枝化,帶有很多官能團,因而易與高濃度PI發生交聯反應,得到高硬度製品,其性能類似於硬質橡膠,可製作外殼、工具箱、分裝品、底架等厚壁或薄壁產品。
2.2 粘合加壓成型
這是廢舊PU回收利用種最普遍的方法。其要點是:先將廢舊PU粉碎成細片狀,塗撒PU黏合劑等,再直接通入水蒸氣等高溫氣體,使PU黏合劑熔融會溶解對粉狀的廢舊PU粘接,然後加壓固化成一定形狀的泡沫。
粘合加壓成型法對各種廢舊PU的回收利用都使有效的,但用於回收利用廢舊軟質PU泡沫塑料的歷史最長,最近也有將此法用於半硬質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、反應型聚氨酯等廢PU的回收再生。這種方法最大的缺陷是再生厚的泡沫製品性能下降,只使用於做傢具及汽車襯里等低檔部件,應用面窄,而且工藝繁瑣、勞動量大,經濟價值也不高。此外,該技術還開始用於廢聚烯烴塑料的再生。
2.3 擠出成型
將帶皮的PU廢料與EPDM(三元乙丙橡膠)、NBR、SBS三類熱塑性彈性體混合後,通過擠出機造粒,再採用注射成型、擠出成型或壓延成型進行加工,即得成品。文獻報道,EPDM、NBR、SBS這些烯烴類多元共聚的橡膠彈性體在製品中對PU起改性作用,由於PU材料的強度主要有氫鍵力和微晶提供,在高溫下氫鍵完全破壞,材料形成熔體狀態,因此,當加入的橡膠彈性體含量較少時,橡膠彈性體與PU以「互穿網路」(英文所寫IPN)結構起主要作用,導致屋裡機械性能隨彈性體含量的增加而提高;當彈性體含量較高時,PU材料強度的氫鍵力消弱起主導作用,製品的性能隨之下降。對於NBR而言,研究表明,這一轉折點NBR的含量為PU量的15%。文獻還同時報導:NBR與PU的相容性能最好,SBS使用方便且成本低,而抗老化性和綜合性能好的是EPDM,這是因為其分子鏈中物不飽和和雙鍵,且常採用酚醛樹脂進行膠粘。
2.4 用作填料
這用方法是將各種PU廢料經過刷選、清洗後粉碎成粒徑為3mm左右的粒子,然後研磨成180~300μm的粉末,作為填料,混入新鮮的PU原料中製成成品。據美中化學公司報導,廢PU作為調料主要用於生產RIM製品,吸能泡沫和隔音泡沫。文獻報導,如果將得到的廢PU粉末投加到生產原部件的原料中,再次生產相同部件,則由於粉末具有與原料相同的結構,用量可達20%,而最終製品的機械性能沒有明顯的消弱。在日本,已將廢硬質PU泡沫所料用做灰漿的輕質骨材。另外,廢PU彈性體粉碎後可用作田徑賽場,多用途場地等的彈性層或表面材料。
此外,PU廢料的粉末作為填料還可以用於熱塑性的塑料中。例如,將PP與PU按1:1的重量比製成成品,在密度相同的情況下,他們的彈性模量均為850N/mm2,但混合料成品的拉伸強度有25MPa降低到9.4~13.8MPa,斷裂伸長率有250%降低到25%~35%。
3. 化學回收
PU是由含異氰酸基-NCO的化合物如TDI、HDI與含活性氫的化合物,如ROH、RNH2,通過加聚反應得到的。但這種加聚反應並不是連鎖聚合反應,而是逐步聚合反應,即是官能團間的反應。其大分子中含有大量的氨酯鍵、酯鍵和醚鍵其表現為在某些物質,如三乙胺、油酸鉀、四氯化錫、環烷酸鋅等的催化下聚合反應可以加速。因此,PU的聚合反應是可逆的,控制一定的反應條件,聚合反應可以逆向進行,PU會被逐步解聚為原反應物或其他的物質,然後再通過蒸餾等設備,可以獲得純凈的原料單體多元醇、異氰酸酯、胺等。
PU廢料的回收技術歸納起來有六種:醇解法、水解法、鹼解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產生的分解產物不同。
醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物
水解法 PU + 水 多元醇+多元胺
鹼解法 PU + NaOH 胺+醇+Na2CO3
胺解法 PU + NH3 多元醇+胺+脲
熱解法 PU +高溫 氣態與液態餾分得混合物 (高溫、高壓)
加氫裂解法 PU +H2 油+氣
在所有化學法回收利用PU廢料得研究中,醇解法研究得最多,技術比較成熟,且已經形成了一定的工業規模。
3.1 醇解法以醇類化合物為分解劑,在加熱的情況下,PU廢料被分解為聚醚多元醇的方法,即為醇解法。醇解法的特點是再生的聚醚多元醇可以直接用於二次發泡製備PU泡沫塑料,其工藝流程如下:
檢驗回收的PU,粉碎,除去金屬物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反應2~3小時 用原始多元醇稀釋回收用多元醇 冷卻儲存
根據醇解所用醇解劑、助醇解劑的不同,醇解法又可以分為二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法較為普遍。
二元醇法中所用的主醇解劑常為低分子量的二元醇,如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解劑為叔胺。醇解反應中,用金屬有機化合物做催化劑有效的促進醇解反應的進行,減少產物中多元胺的含量。常用的催化劑有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK,前者更有效。得到的產物羥值和粘度較適中,不僅可以用來製造硬質泡沫,還可以用於製造軟質泡沫以及其他用途的PU製品。(1)醇解劑種類的影響
I. 聚酯回收怎麼做
需要看下品質如何了,如果好的話,能夠添加到不飽和聚酯或者飽和聚酯中降解成聚酯多元醇,降低成本使用.斯科瑞聚氨酯專業生產聚酯多元醇
J. 聚酯可以回收再利用嗎
聚酯也叫PET,是食品飲復料制最常用的包裝材料。早在60年前,發達國家就已經應用。上世紀60年代初引入我國,由於石油化工業的落後,一直以來發展的比較緩慢,直到90年代,我國建設了幾座30萬噸乙烯工程,這種局面開始有了好轉,但是PET工藝還不及進口,最突出的就是再生後的性能衰減的特別大。
目前,一些純凈水廠,特別是一些小廠,基本上都是用再生料,主要就是為了降低成本,有些大廠也要添加一些回收料,這些材料還可以添加到製造纖維材料中。PET是可以回收和利用的,簡單工藝就是:分揀-粉碎(水粉,也就是同時可以清洗)-清洗烘乾-造粒等過程。
由於PET本身價格較貴,其回收成本也很高,如果加工再生工藝不高、相對數量有限,利潤空間不是很大。除非是塑料、苯板、編織袋等綜合回收。